Циклічна будова молекули. Розділ ш. Циклічні сполуки Класифікація циклічних сполук. Приклад використання у програмі

Головна / Корисне ПЗ

У всіх сполуках, які розглядалися в попередніх розділах, атоми вуглецю були пов'язані один з одним у ланцюзі, ці сполуки називаються ациклічними. Однак у багатьох сполуках атоми вуглецю з'єднані таким чином, що утворюються кільця; такі сполуки називаються циклічними.

У цьому розділі будуть розглянуті циклоалкани та циклоалкени. Значна частина хімії цих циклічних аліфатичних вуглеводнів нам вже відома, оскільки вона переважно тотожна хімії ациклічних алканів і алкенів. Однак є деякі відмінності у властивостях, пов'язані з наявністю циклічної структури, і саме ці своєрідні властивості будуть головним чином розглянуті.

9.2. Номенклатура

Назви циклічних аліфатичних вуглеводнів утворюються шляхом додавання приставки цикло- до назви відповідного ациклічного вуглеводню з тим самим числом атомів вуглецю, наприклад:

Заступники, що є в кільці, називають, як завжди, а їхнє положення в кільці позначають цифрами так, щоб вийшла мінімальна комбінація цифр. У простих циклоалкенах і циклоалкінах атоми вуглеців, з'єднані подвійними та потрійними зв'язками, позначають номерами 1 та 2, наприклад:

Для зручності аліфатичні кільця часто зображують у вигляді простих геометричних фігур: циклопропан – трикутником, циклобутан – квадратом, циклопентан – п'ятикутником, циклогексан – шестикутником і т. д. При цьому мається на увазі, що у кожного з кутів фігури знаходиться по два атоми водню, якщо тільки не вказано наявність інших груп.

9.3. Фізичні властивості

Фізичні властивості циклічних аліфатичних вуглеводнів (табл. 9.1) подібні до властивостей відповідних ациклічних вуглеводнів (табл. 4.3, стор. 108, і табл. 5.2, стор. 151), хоча температури кипіння і щільності циклічних сполук трохи вище.

Таблиця 9.1 (див. скан) Циклічні аліфатичні вуглеводні

Оскільки циклічні вуглеводні - неполярні або малополярні сполуки, вони розчиняються в неполярних або малополярних розчинниках, таких як чотирихлористий вуглеводень, лігроїн або ефір, і нерозчинні в такому сильнополярному розчиннику, як вода.

9.4. Промислові джерела

Як уже згадувалося в розд. 4.15, нафта деяких родовищ (зокрема, каліфорнійська) містить велику кількість циклоалканів, званих у промисловості нафгпенаму. До них відносяться циклогексан, метилциклогексан, метилциклопентан і 1,2-диметшщиклопентан.

Зазначені циклоалкани при каталітичних перетвореннях дають ароматичні вуглеводні. Такий процес є одним з основних джерел отримання цих важливих сполук (розд. 12.4), наприклад:

Якщо відщеплення атома водню від циклічних аліфатичних сполук може призвести до ароматичних сполук, то за допомогою зворотного процесу, приєднання водню, ароматичних сполук отримують циклічні аліфатичні сполуки, особливо похідні циклогексану. Важливим прикладом такої реакції є отримання чистого диклогексану шляхом гідрування бензолу

Як і слід було очікувати, гідрування заміщених бензолів дає заміщені похідні циклогексанів, наприклад:

З циклогексанолу можна отримати найрізноманітніші циклічні сполуки, що містять шестичленне кільце.

9.5. Методи синтезу

Процес отримання циклічних аліфатичних вуглеводнів з інших аліфатичних сполук у загальному вигляді складається з двох стадій: а) перетворення будь-якої сполуки, що містить відкритий ланцюг, циклічне з'єднання по реакції, званої циклізацією (або замиканням кільця); б) перетворення отриманого циклічного з'єднання в необхідний продукт, наприклад циклічного спирту циклоалкан або циклоалкена циклоалкан.

Більшість методів циклізації не дає безпосередньо вуглеводнів, а призводить до утворення інших типів сполук, які будуть розглянуті в розд. 35.14. Реакції, що використовуються для циклізації, засновані на стандартних препаративних методах, спеціально пристосованих для вирішення завдання замикання кільця. Принцип такого підходу можна проілюструвати на прикладі одержання циклопропану - одного з небагатьох циклічних аліфатичних вуглеводнів, які можна отримати прямою циклізацією з добрим виходом.

Дія металу (зазвичай натрію) на алкілгалогенід за реакцією Вюрца (розд. 4.19) призводить до утворення зв'язку між атомами вуглецю двох алкільних груп

Так само дія металу на дигалогенпохідне призводить до утворення зв'язку між двома атомами вуглецю, що входять до складу однієї і тієї ж молекули.

В останньому випадку з цинком отримано найкращі результати, ніж із натрієм. Хоча ця реакція призводить до хороших виходів тільки у випадку циклопропанів і тому не використовується для отримання більшості циклоалканів, цей синтез дуже добре ілюструє застосування стандартного синтетичного прийому до спеціальної задачі отримання циклічної сполуки.

Циклічні аліфатичні вуглеводні отримують з інших типів циклічних сполук (наприклад, галоген похідних або спиртів) такими самими методами, які застосовувалися для синтезу ациклічних вуглеводнів з інших ациклічних похідних.

(Див. скан)

Прямий синтез циклопропанового кільця з використанням метиленів буде розглянуто в розд. 9.19 та 9.20 після ознайомлення зі стереохімією циклічних сполук.

9.6. Реакції

За винятком небагатьох дуже важливих і цікавих реакцій циклічні аліфатичні вуглеводні зазнають самі перетворення, як і їх ациклічні аналоги.

Для циклоалкенів характерні переважно реакції приєднання - як електрофільні, і вільнорадикальні (порівн. разд. 6.2); подібно до інших алкенів, вони можуть піддаватися також реакцій розщеплення та алільного заміщення, наприклад:

Два циклоалкани з циклами найменших розмірів - циклопропан і циклобутан - мають ряд хімічних властивостей, що різко відрізняють їх від інших членів ряду. Хоча ці виняткові властивості можуть здатися на перший погляд дивовижними, їх досить просто пояснити.

Серед органічних сполук багато хто циклічними. Вперше про їх існування дізналися, коли 1865 р. Ф. Кекуле визначив будову молекули бензолу(Рис. 140, А, Б).

У той час було відомо, що бензол є вуглеводнем з емпіричною формулою 6 і 6 . Спробуйте побудувати структурну формулу цієї речовини, вибудовуючи в ряд атоми водню або розгалужуючи утворений ними ланцюжок. Ви переконаєтеся, що це можливе лише в тому випадку, якщо припустити, що молекула містить у деяких ділянках потрійні зв'язки між атомами вуглецю. Але хімічні експерименти таку можливість відкидали. Кекуле довго роздумував над цією проблемою і дійшов висновку, що молекула бензолу має циклічну будову з чергуванням подвійних та одинарних зв'язків.

Щодо цього відкриття ходить багато легенд. Кажуть, що вчений уявив собі змію з нанизаними на неї атомами вуглецю, а потім побачив уві сні, як ця змія схопила себе за хвіст. Інші розповідають, що ідея про циклічну будову бензолу прийшла Кекулі в зоопарку, де він побачив мавп, що зчепилися.

Згодом з'ясувалося, що одинарні і подвійні зв'язки в молекулі бензолу не можна вважати такими, що строго чергуються, оскільки неможливо встановити, в якому саме місці знаходиться одинарний, а в якому - подвійний зв'язок. Тому зараз молекулу бензолу зазвичай зображують у вигляді шестикутника з кільцем усередині.

Рис. 140. Циклічні органічні сполуки – бензол та анілін:

А, Б – структурні формули бензолу; У – масштабна модель молекули бензолу; Г – структурна формула молекули аніліну

Рис. 141. Застосування бензолу: 1 – добавка до бензину; 2 – виробництво розчинників; 3–7 – виробництво органічних сполук (ацетону (3), аніліну (4), пестицидів (5), лікарських засобів (6), фенолформальдегідних пластмас (7))

Широке застосування бензолу представлено малюнку 141.

Втративши один атом водню, бензол стає володарем вільного валентного зв'язку і перетворюється на радикал. феніл.Вводячи в його молекулу бічні групи різної будови, можна створити безліч з'єднань, більшість з яких знаходить широке практичне застосування. Наведемо як приклади кілька таких похідних . Фенол(застаріла назва – карболова кислота) є речовиною, утвореною заміною одного атома водню в молекулі бензолу на гідроксильну групу. Це з'єднання служить сировиною для виробництва епоксидних та формальдегідних смол, штучних волокон – нейлону та капрону, антисептиків та аспірину. Фенол має слабкі бактерицидні властивості, тому до відкриття більш ефективних препаратів його використовували в медичних установах як антисептичний засіб. Присутністю фенолу в димі пояснюється ефект копчення продуктів, що консервує. У той же час фенол небезпечний для людини через свою високу токсичність. Потрапляючи в організм, іноді навіть через неушкоджену шкіру, фенол швидко всмоктується та діє на клітини головного мозку. Це може призвести до втрати свідомості та навіть зупинки дихання.

Анілінможна отримати, замінивши один із атомів водню бензолу аміногрупою (рис. 140, Г). Сам по собі анілін безбарвний, проте вводячи в нього різні хімічні групи, можна отримати стійкі барвники найрізноманітніших кольорів. Крім цього, його використовують у хімічній промисловості для одержання різних полімерів.

Замінивши атом водню на групу СООН - можна отримати бензойну кислоту,має виражені антисептичні властивості. Її застосовують у медицині на лікування шкірних і грибкових захворювань, і навіть використовують із консервування продуктів. Похідні бензойної кислоти використовують у парфумерній промисловості та при виготовленні барвників. Велике значення належить похідному цієї кислоти – параамінобензойної кислоти. Вона є вітаміном, причому, що особливо важливо, не тільки у людини, а й у більшості хвороботворних бактерій. Синтезувавши речовини, що блокують дію цієї кислоти, такі як стрептоцид, сульфадимезин, сульфадиметоксин та інші, фармакологи отримали засоби боротьби з багатьма небезпечними інфекційними захворюваннями.

Існують сполуки, в молекулах яких бензольні кільця розташовані так, що мають спільну стіну. Такі сполуки називають конденсованими. З'єднання, що складається з двох конденсованих бензольних кілець, – нафталін(Рис. 142). Нафталін має різкий запах, і в минулому його використовували для захисту одягу від молі.

Три кільця бензолу, збудовані в ряд, утворюють антрацен.Його похідне алізаринвикористовують для виготовлення барвників. Якщо ж три кільця не лежать на одній прямій, а середня піднята над крайніми, вийде фенантрен,похідні якого входять до складу багатьох гормонів.

Якщо циклічна молекула хімічної сполуки складається тільки з атомів вуглецю, то таку сполуку називають гомоциклічним (Від грец. Homo - однаковий). Якщо ж у складі циклу знаходяться атоми інших елементів, такі речовини називають гетероциклічними (від грецьк. hetero – різний), а невуглецеві атоми циклу називають гетероатомами. У ролі гетероатомів найчастіше виступають кисень, азот та сірка. Гетероциклічні кільця, так само як і гомоциклічні, можуть бути шести або п'ятичленними, одиночними або конденсованими.

Рис. 142. Масштабна модель молекули нафталіну

Гетероциклічні сполуки – дуже важливий клас органічних речовин, оскільки вони входять до складу нуклеїнових кислот, алкалоїдів (наприклад, нікотину, морфіну, кофеїну), багатьох лікарських та інших речовин.

<<< Назад

Вперед >>>

Нагадаємо, що всі органічні сполуки поділяються на дві великі групи:

з'єднання з відкритим ланцюгом атомів (аліфатичні) та
циклічні сполуки.

Циклічні сполуки характерні наявністю їх молекулах, про, циклів.

Цикл – це замкнутий ланцюг, тобто такий ланцюг, який, розпочавшись у певній вершині, завершується в ньому ж.

Циклічні сполуки, у свою чергу, поділяються на:

Карбоциклічні сполуки

Карбоциклічні сполуки– це сполуки, у молекулах яких присутні цикли, що складаються лише з атомів вуглецю.

Крім зв'язку один з одним, атоми вуглецю також пов'язані і з іншими атомами (воднем, киснем тощо), але сам цикл складений саме з атомів вуглецю. Ця обставина відображена в їх назві (Carboneum латинською – вуглець).

Це циклічні сполуки, в циклах яких, крім атомів вуглецю, присутні атоми інших елементів (кисню, азоту, сірки та ін.). І це теж відображено в їх назві (від грец. ετερος - "інший", "різний").

На малюнку вище (праворуч) як приклад гетероциклічного з'єднання наведено Пірідін.

Карбоциклічні сполуки

Карбоциклічні сполуки поділяють на аліциклічні та ароматичні.

Аліциклічні сполуки є одним із двох підвидів карбоциклічних сполук.

Називають так тому, що за хімічними властивостями вони найбільш близькі до аліфатичних сполук, хоча структурою вони і є кільцеподібними.

Вони різняться за кількістю атомів вуглецю в циклі і, залежно від характеру зв'язку між цими атомами, можуть бути граничними та ненасиченими.

У граничних молекулах циклічні вуглеводнів атоми угерода з'єднані простими зв'язками, як і в молекулах граничних вуглеводнів з відкритим ланцюгом, що робить їх подібними за властивостями з останніми.

Прикладами таких сполук можуть бути циклопарафіни:

Назви циклічних сполук будуються подібно до найменувань сполук жирного (аліфатичного) ряду з додаванням приставки «цикло».

Другий підвид карбоциклічних сполук – ароматичні сполуки.

Ароматичний рядохоплює всі карбоциклічні сполуки, в молекулах яких є специфічне угруповання атомів – бензольне кільце. Це угруповання атомів зумовлює певні фізичні та Хімічні властивостіароматичних сполук.

Найпростішими з них є бензол С 6 Н 6та його гомологи, наприклад, толуол(метилбензол) З 6 Н 5 -СН 3, етилбензол С 6 Н 5 -СН 2 СН 3. Загальна формула цих сполук З n H 2n-2.

Характерна риса структури бензольного кільця – три прості і три подвійні зв'язки, що чергуються один з одним.. Для простоти написання бензольне ядро зображується спрощено у вигляді шестикутника, у якому символи Зі Н, що відносяться до кільця, не пишуть:

Одновалентний радикал бензолу З 6 Н 5 -, що утворюється при відібранні одного атома водню від будь-якого вуглецевого атома бензольного ядра, називають фенілом.

Відомі ароматичні вуглеводні з кратними зв'язками в бічних ланцюгах, наприклад стирол, а також багатоядерні, що містять кілька бензольних ядер, наприклад нафталіні антрацен:

Або спрощено:

Одержання ароматичних сполук та їх використання.

Ароматичні вуглеводні містяться в кам'яновугільній смолі, що отримується при коксуванні кам'яного вугілля. Іншим важливим джерелом їх отримання є нафта деяких родовищ.

Ароматичні вуглеводні також одержують шляхом каталітичної ароматизації ациклічних вуглеводнів нафти.

Деякі ароматичні сполуки можуть бути виділені з ефірних олій рослин. Їх застосовують для отримання запашних речовин.

Ароматичні вуглеводні та їх похідні широко застосовуються для одержання пластмас, синтетичних барвників, лікарських та вибухових речовин, синтетичних каучуків, миючих засобів.

Походження назви.

Бензол і всі сполуки, що містять ядро бензолу, названі ароматичними (на початку XIX століття), оскільки першими вивченими представниками цього ряду були запашні речовини або сполуки, виділені з природних ароматичних речовин. Тепер до цього ряду належать численні сполуки, що не мають приємного запаху, але мають комплекс хімічних властивостей, званих ароматичними властивостями.

Особливості властивостей та будови ароматичних вуглеводнів.

Ароматичні властивості бензолу та його гомологів, що визначаються особливістю його структури, виражаються у відносній стійкості бензольного ядра, незважаючи на ненасиченість бензолу за складом.

Так, на відміну від ненасичених сполук з етиленовими подвійними зв'язками, бензол стійкий до дії окислювачів. Наприклад, подібно до граничних вуглеводнів, він не знебарвлює перманганат калію. Реакції приєднання бензолу не характерні. Навпаки, йому, як та інших ароматичних сполук, характерні реакції заміщення атомів водню в бензольному ядрі.

Зі сказаного слід, що формула бензолу з простими і подвійними зв'язками, що чергуються, неточно виражає природу зв'язків між атомами вуглецю в бензольному ядрі.

Відповідно до цієї формули в бензолі повинні бути три локалізовані пі-зв'язки, тобто. три пари пі-електронів, кожна з яких фіксована між двома атомами вуглецю. Якщо позначити ці пі-електрони крапками, то будову можна представити схемою:

Однак досвід показує, що в кільці бензолу немає звичайних подвійних зв'язків, що чергуються з простими, і всі зв'язки між З-Атомами рівноцінні.

Ця рівноцінність пояснюється так.

Кожен із атомів вуглецю в кільці бензолу перебуває в стані sp 2-гібридизації і витрачає по три валентні електрони на утворення сигма-зв'язків з двома сусідніми атомами вуглецю і одним атомом водню.

При цьому всі шість атомів вуглецю та всі сигма-зв'язки С-Сі С-Нлежать в одній площині:

Хмара четвертого валентного електрона кожного з атомів вуглецю (тобто хмара р-Електрона, що не бере участі в гібридизації) має форму об'ємної вісімки («гантелі») і орієнтовано перпендикулярно площині бензольного кільця.

Кожне з таких р-електронних хмар перекривається над і під площиною кільця з р-електронними хмарами двох сусідніх атомів вуглецю

Щільність хмар пі-електронів у бензолі рівномірно розподілена між усіма зв'язками С-С. Інакше кажучи, шість пі-електронів узагальнені всіма вуглецевими атомами кільця і утворюють єдину кільцеву хмару ( ароматичний електронний секстет).

З цієї причини в структурних формулах замість загальноприйнятого символу бензольного ядра з подвійними і простими зв'язками, що чергуються, використовують шестикутник з кружечком всередині:

Гетероциклічними називають сполуки із замкнутим ланцюгом, що включають не тільки атоми вуглецю, а й атоми інших елементів.

Представлений на малюнку Пірідінможна розглядати як бензол, у якому група -СНзамінена атомом азоту.

- Найбільш численний клас з'єднань. До них відносяться багато вітамінів, пігментів, антибіотиків, більшість алкалоїдів, деякі амінокислоти та ін.

Елементи, які беруть участь разом з атомами вуглецю в утворенні циклу, називають гетероатомами. Найбільш поширені та вивчені гетероциклічні сполуки кисню, сірки та азоту.

У складі гетеромолеклу може бути як один гетероатом, так більша кількість:

Гетероцикли можуть містити три, чотири, п'ять, шість і більше атомів. Аналогічно карбоциклічним сполукам п'яти- та шестичленні гетероцикли найбільш стійкі.

Присутність гетероатому призводить до порушення рівномірності розподілу електронної густини в циклі. Це обумовлює здатність гетероциклічних сполук реагувати як з електрофільними, так і з нуклеофільними реагентами (тобто бути як донором, так і акцептором електронної пари), а також порівняно легко зазнавати розриву циклу.

Надіслати свою гарну роботу до бази знань просто. Використовуйте форму нижче

Студенти, аспіранти, молоді вчені, які використовують базу знань у своєму навчанні та роботі, будуть вам дуже вдячні.

Розміщено на http://www.allbest.ru/

лекція 5.Циклічні сполуки

арен циклоалкан ізомерію гідрування

Вуглець має унікальну здатність - утворювати різноманітні стійкі циклічні структури (слово “цикл” перегукується з грецькому - коло). Інші хімічні елементи також можуть утворювати цикли, наприклад, ромбічна і моноклінна сірка містить короноподібні цикли S 8 а ромбоедрическая сірка - кріслоподібні цикли S 6 .

Структура молекули S 8 за даними CSD1

Однак тільки вуглець дає величезну, нескінченну різноманітність циклічних структур.

Циклічні сполуки можуть бути гомоциклічними та гетероциклічними.

Гомоциклічні (грец. - однаковий) сполуки містять у циклі атоми лише одного хімічного елемента. Якщо це атоми вуглецю, такі сполуки називаються карбоциклическими (лат. carboneum - вуглець).

Приклади карбоциклічних сполук показані нижче.

Циклопропан (інгаляційний анестетик)

Якщо в циклі присутні атоми різних елементів, то такі сполуки називаються гетероциклічними (грец. - Різний). Наприклад:

гексоген нікотин

Гетероциклічні сполуки будуть розглянуті наприкінці курсу.

Циклічні вуглеводні

Зазвичай циклічні вуглеводні ділять на аліциклічні вуглеводні (циклоалкани, циклоалкени і т.д.) та ароматичні вуглеводні.

Крім того, циклічні структури можуть класифікуватися в залежності від особливостей структури моноциклічні , місткові (конденсовані цикли: біцикли, трицикли і т.д.) та спіро-цикли . У місткових структурах як мінімум два атоми належать двом циклам, а у спіросполук тільки один атом є загальним для двох циклів.

циклогексан

декалін (містковий біциклічний вуглеводень)

спіропентан

Циклоалкани

Циклоалкани (циклопарафіни, нафтени, циклани, поліметилени) граничні вуглеводні із замкнутим (циклічним) вуглецевим ланцюгом. Загальна формула циклоалканів З nH 2n.

1. Класифікація та будова циклоалканів

Циклоалкани класифікуються в залежності від розміру циклу, що визначається числом атомів вуглецю в циклі.

Таблиця 1. Циклоалкани (CH 2)n

	речовина	класифікація
	циклопропан	малий цикл
	циклобутан	малий цикл
	циклопентан	звичайний цикл
	циклогексан	звичайний цикл
	циклогептан	звичайний цикл
	циклооктан	середній цикл
	циклононан	середній цикл
	циклодекан	середній цикл
	циклоундекан	середній цикл
	циклододекан	макроцикл

Неважко помітити, що малих циклів 2, звичайних 3, середніх 4.

Атоми вуглецю в циклоалканах, як і в алканах, знаходяться в sp 3 - гібридизованому стані, отже, валентні кути повинні дорівнювати 109 o 28". Однак цього не спостерігається у малих циклів -циклопропану і циклобутану, що визначає їх своєрідні хімічні властивості.

Циклопропан.

Молекула циклопропану є рівностороннім трикутником з валентними С-С-С кутами рівними 60o.

Структура молекули циклопропану за даними CSD2

У разі циклопропану спостерігається значне відхилення валентного кута С-С-С від оптимального значення (тут 60 o замість 109 o 28"), внаслідок чого спостерігається значне підвищення енергії, зменшення стабільності та збільшення реакційної здатності.

· Доречно навести таке порівняння – уявіть, що Ви стиснули пружину – при цьому енергія пружини збільшиться, оскільки геометричні параметри пружини відхиляються від оптимальних значень.

Збільшення енергії, викликане відхиленням валентного кута від оптимального значення, називається кутовим напругою, або напругою Байєра.

Між атомами вуглецю в циклопропані здійснюється незвичайний вид s-зв'язку - «бананова» або -t-зв'язок (тау-зв'язок): максимум перекриття орбіталей не знаходиться на прямій, що з'єднує ядра двох атомів, тому орбіталі перекриваються неповно, ковалентний зв'язок С-С є неміцною і легко рветься.

Всі атоми водню в циклопропані знаходяться в заслінному положенні:

1 ккал/моль

Тому, крім кутової напруги, даному випадкувиникає торсіонне напруга (Напруга протистоящих зв'язків або напруга Пітцера) - збільшення енергії внаслідок електронного відштовхування зв'язків, що знаходяться в заслінному положенні. Кожна зв'язок, що знаходиться в заслінному положенні, збільшує енергію системи на 1 ккал/моль (виділено червоним).

Ті ж види напруг присутні у іншого малого циклу - циклобутану (особливо у його плоскої конформації):

Структура молекули циклопропану за даними CSD3

Кутова напруга в молекулі циклобутану менша ніж у молекулі циклопропану, так як валентний кут С-С-С (90 o) не так сильно відхиляється від оптимального значення, як у випадку циклопропану (60 o).

У циклопентані кутова напруга практично відсутня, але проявляється торсіонна напруга. Зверніть увагу, що майже всі атоми водню знаходяться в заслінному положенні:

конформація циклопентану "конверт"

У конформації циклогексану “крісло” взагалі немає ніяких напруг, тому шестичленові цикли особливо стійкі та поширені вприроді.

У конформації "крісло" циклогексану розрізняють аксіальні та екваторіальні зв'язки. Аксіальні зв'язки паралельні осі симетрії третього порядку проходить через центр молекули, а екваторіальні - майже перпендикулярні:

Вісь симетрії третього порядку

У циклогексану є й інші важливі конформації - твіст-форма (яка є конформером), напівкрісло або напівтвіст (найбільш енергетично невигідна форма у циклогексану) та ванна (перехідна форма між твіст-формами):

У природі поширені переважно п'яти і шестичленные цикли.

Чимобумовлено прагнення до освіті п'яти і шестичленних циклів?

Вочевидь, що у природі переважно п'яти і шестичленных циклів пояснюється їх підвищеної енергетичної стійкістю.

Це можна продемонструвати на теплотах згоряння циклоалканів, приведених до однієї метиленової групи (тобто теплота згоряння циклоалкану ділиться на число атомів вуглецю в циклі).

Рис. 1. Залежність теплоти згоряння циклоалканів, приведених до однієї метиленової групи від кількості атомом вуглецю

Як видно з Таблиці 2 і з графіка теплоти згоряння циклоалканів, приведених до однієї метиленової групи, досягають мінімуму у разі циклогексану.

Шестичленний цикл позбавлений напруги і є найбільш стійким. У малих циклах (циклопропан та циклобутан) присутні кутове(Байєрівське) та торсіонненапруги, у середніх циклах (циклооктан) присутня напруга Прелога(трансаннулярна напруга), що робить їх менш кращими з енергетичної точки зору.

Трансаннулярна напруга в циклооктані

2. Ізомерія циклоалканів

2.1 Структурна ізомерія

2.1.1 Ізомерія вуглецевого скелета

а) кільця (розміру кільця)

б) заступників

2.1.2 Ізомеріяположення заступників у кільці

2.1.3 Межкласова ізомерія з алкенами

2.2 Просторова ізомерія

Цис-транс-ізомерія у циклоалканах обумовлена різним взаємним розташуванням у просторі замісників щодо площини циклу. У цис-ізомерах заступники знаходяться по один бік від площини кільця, у транс-ізомерах - по різні боки:

Цис-транс ізомерію спостерігається у разі незаміщеного біциклоалкану-декаліну.

· Декалін, C 10 H 18 є безбарвною рідиною, що сильно пахне. Розчинник жирів, лакофарбових матеріалів, каучуків, синтетичних смол; замінник живиці.

Декалін складається з двох сконденсованих циклогексанових кілець, які можуть зчленовуватися по-різному, утворюючи цис-і транс-ізомери:

транс-декалін цис-декалін

Декаліновий фрагмент входить до складу стероїдів. Якщо в стероїдній структурі є транс-декалін, то це?-стероїд, навпаки, якщо в складі стероїда знаходиться цис-декалін, то це?-стероїд.

Стероїди – це похідні вуглеводню стерану.

Стеран (циклопентанпергідрофенантрен, гонан) - насичений тетра циклічний вуглеводень:

Ядро стерана лежить в основі багатьох біологічно та фізіологічно активних речовин, наприклад:

· Холестерин

· Жовчні кислоти

· Стероїдні гормони

· Кардіотонічні глікозиди

Оптична ізомерія.

Якщо неможливо провести площину симетрії через молекулу циклоалкану, виникає умова для здійснення енантіомерії. Наприклад, транс-1,2-диметилциклопропан може існувати у вигляді двох оптичних ізомерів, які стосуються один одного як предмет і його дзеркальне відображення.

NB! Спробуйте поєднати ці два ізомери.

Конформаційна діастереомерія

Монозаміщений циклогексан може існувати у вигляді двох конформаційних діастереомерів: у вигляді аксіального та екваторіального ізомерів, між якими встановлюється рівновага, яка зміщена у бік утворення екваторіального метилциклогексану:

аксіальний метилциклогексан екваторіальний метилциклогексан

Отже, заступники, зазвичай, “воліють” перебувати у екваторіальному становищі.

NB! Коли екваторіальний ізомер перетворюється на аксіальний, відбувається інверсія циклу.

Чому екваторіальний метилциклогексан енергетично більше вигідний, чимаксіальний?

Між заступником, що знаходиться в аксіальному положенні та аксіальними атомами водню у кожного третього за рахунком атома вуглецю виникає стерична взаємодія - 1,3-діаксіальна взаємодія.

Як правило, виникає взаємне відштовхування заступника та цих атомів водню.

аксіальний ізомер екваторіальний ізомер

У разі аксіального розташування заступника атоми заступника (у даному випадку метильної групи) та аксіальні атоми водню у кожного третього за рахунком атома вуглецю виявляються зближеними. В результаті виникає ван-дер-Ваальсове відштовхування, енергія молекули збільшується (у даному випадку на 1,7 ккал/моль – можете порахувати співвідношення ізомерів у суміші, використовуючи відому формулу? G = - RTlnK).

У разі екваторіального розташування метильної групи вона віддалена від аксіальних атомів водню, отже, енергія молекули менша, і тому вона більш стабільна.

Бар'єр взаємного перетворення двох конформаційних діастереомерів дуже малий для того, щоб можна було виділити обидва діастереомери за звичайних умов. Однак при кристалізації, як правило, утворюється більш стійкий конформаційний діастереомер - екваторіально заміщений циклогексан.

3 . Фізичні та біологічні властивості

Температури плавлення та кипіння циклоалканів закономірно збільшуються із зростанням їх молекулярної маси:

Рис. 2 . залежність температури кипіння циколалканів від числа атомів у циклі.

При звичайних умовах циклопропан і циклобутан - гази, циклоалкани С5 - С16 - рідини, починаючи з С17, - тверді речовини.

Циклоалкани є гідрофобними речовинами, тому вони добре розчиняються в гідрофобних розчинниках і погано розчиняються в полярних гідрофільних розчинниках (наприклад, у воді).

Циклоалкани мають наркотичні властивості, тому циклопропан використовується в медицині як засіб для інгаляційного наркозу.

4 . Хімічні властивості

Хімічні характеристики циклоалканів залежить від обсягу циклу. Малі цикли (три- і чотиричленні цикли) виявляють дуже своєрідні властивості.

Властивості звичайних, середніх та макроциклів практично не відрізняються від властивостей відповідних алканів.

Чому малі цикли настільки різко виділяються серед циклоалканів?

Енергія циклопропану і циклобутану значно вища, ніж енергія всіх інших циклоалканів завдяки наявності значної кутової та торсійної напруги. Отже, для розкриття цих циклів необхідна значно менша енергія, ніж у всіх інших випадках. Тому циклопропан, циклобутан та їх похідні легко вступають у реакції приєднання, виявляючи характер ненасичених сполук.

4.1 Гідрованийие - приєднання водню

Легкість реакцій приєднання збільшується із збільшенням напруженості циклу в ряду:

циклопропан > циклобутан >> циклопентан.

Циклопропан і циклобутан легко перетворюються на алкани, пропускаючи їх суміш із воднем над порошкоподібним нікелем (Вільштеттер). Гідрування

циклопропану починається при 80 o C, для гідрування циклобутану необхідна більш висока температура, 180 o C. Для гідрування циклопентану, циклогексану і т.д. необхідні жорсткі умови. Наприклад, циклопентан гідрується лише при 300-310 o C над платиною як каталізатор (Зелінський).

Однак, подвійний зв'язок все? ж рветься легше ніж зв'язок в циклопропані - етилен гідрується вже при температурі 40 o C над нікелем.

4 .2 Приєднання галогенів та галогеноводородів

Циклопропан та його похідні легко приєднують галогени та галогеноводи. Йодоводень перетворює циклопропан на 1-йодпропан, а бром на сонячному світлі на 1,3-дибромпропан:

4 .3 Реакції радикального заміщення - SR

Як і алкани циклоалкани легко вступають у реакції радикального заміщення.

циклогексан хлорциклогексан

4.4 Дегідрування - відщеплення водню

Циклоалкани подібно до алканів, вступають також у реакції дегідрування при цьому утворюються ненасичені сполуки:

Малі цикли при нагріванні та при дії каталізаторів розкривають цикл і перетворюються на алкени (Іпатьев):

4 .5 Окислення

Циклоалкани, як і будь-які інші вуглеводні, горять з утворенням вуглекислого газу та води. Циклоалкани не реагують із розчином перманганату калію.

5 . Отримання циклоалканів

5 .1 Природні джерела

Циклоалкани вперше були виявлені у нафті (тому мають назву нафтени) російським хіміком В.В. Марковнікова.

У деяких нафтах міститься велика кількість циклоалканів, головним чином похідних циклопентану та циклогексану.

5 .2 Внутримолекулярна реакція Вюрца

Дія активних металів (Na, Zn) на дигалогензаміщені алкани призводить до утворення різних циклоалканів:

5 .3 Дегідроциклізація алканів

пентан циклопентан

5 .4 Гідрування аренів

Циклогексан та його алкільні похідні отримують гідруванням бензолу та його гомологів, які є продуктами нафтопереробки (Сабатьє-Сандеран):

толуол метилциклогексан

Використовуючи платину як каталізатор бензол можна відновити до циклогексану вже за кімнатної температури.

Ароматичність

Термін ароматичність не має жодного відношення до запаху (аромату).

Існують ароматичні речовини, що мають запах і не мають запаху, і існує велика кількість неароматичних сполук, які мають запах. Чому тоді бензол стали називати ароматичною сполукою?

Однією з сильно пахнуть речовин є ванілін. Структура ваніліну пов'язана зі структурою бензойної кислоти, а? структура пов'язана із структурою бензолу. Ось таким чином бензол та його похідні отримали епітет "ароматичні". Крім того, багато ароматичних сполук дійсно пахнуть - бензол, толуол, ксилоли, нафталін.

Історія ароматичних сполук почалася 1825 року, коли М. Фарадей повідомив, що з термічному розкладанні ворвані (китового жиру) утворюється речовина, що він назвав “бікарбюрет водню”. В 1833 Е. Мітчерліх отримав ту ж речовину розкладанням бензойної кислоти і дав йому назву "бензин". Зараз ця речовина має назву бензол, а в англомовній літературі використовується слово "benzene".

Формула бензолу C 6 H 6 говорить про високий рівень ненасиченості бензолу (насичений вуглеводень повинен мати формулу C 6 H 14). Тому очікується, що бензол повинен легко приєднувати бром, як це роблять алкени.

Однак бензол не приєднує бром за звичайних умов:

Така дивовижна інертність ненасиченої сполуки тривалий час була критерієм для приміщення ненасичених сполук у ряди ароматичних сполук.

Суперечки про структуру бензолу велися у 19 столітті близько 30 років; було запропоновано безліч різних структур. Найбільш близькою до реальності виявилася структура 1,3,5-циклогексатрієну, запропонована німецьким хіміком Ф.А. Кекуле і яка використовується досі. Однак відразу з'явилася серйозна проблема: у орто-дизаміщених бензолів має бути по два ізомери:

Однак такі ізомери ніколи не було виявлено! Тому стали вважати, що подвійні зв'язки в бензолі вільно переміщуються в циклі і ці два ізомери просто переходять один до одного:

Однак, як згодом виявилося, бензол не є 1,3,5-циклогексатрієном, подвійні зв'язки не переміщуються, бензол не існує у вигляді двох ізомерів і виявилося, що в бензол взагалі подвійних зв'язків немає.

В даний час вважається (Коулсон, Інгольд, Полінг, Уїланд), що подвійні зв'язки справакалізовані, що можна зобразити у вигляді двох резонансних структур

Нагадаємо, що гостра стрілка не означає, що ці дві структури переходять одна в одну. Вона означає, що ці дві крайні структури описують будову бензолу при накладення одна на одну. Таке явище називається резонансом (не слід плутати резонанс у хімії з резонансом у фізиці).

Між атомами вуглецю здійснюється не подвійний і не одинарний зв'язок, а проміжний зв'язок і тому все зв'язку С-Су бензолі еквівалентні.

Справді, довжина зв'язку C-C у бензолі (0,139 нм) лежить між довжиною одинарного зв'язку (0,154 нм) та довжиною подвійного зв'язку (0,134 нм).

р-Електрони всіх атомів вуглецю взаємодіють між собою шляхом бічного перекривання сусідніх р-орбіталей, розташованих перпендикулярно до площини, що проходить через бензольне кільце. В результаті перекривання відбувається їхня справакалізація з утворенням єдиної циклічної p-електронної хмари, що знаходиться над і під площиною кільця у вигляді двох торів (тор - це предмет, що має форму бублика).

p-електрони, що перекриваються, р-електронна хмара

Тому щоб показати цю ділокалізацію, часто бензол та його аналоги зображують із гуртком усередині циклу:

Ми зображатимемо його як 1,3,5-циклогексатрієн з подвійними зв'язками, маючи на увазі, що ці зв'язки справакалізовані і подвійних зв'язків у бензолі немає.

Делокалізація електронів призводить до зменшення енергії та збільшення стабільності системи. Як це показати?

При гідруванні 1 моль циклогексену над платиною виділяється 28,8 ккал тепла:

У бензолі три “подвійні зв'язки”, отже, при гідруванні бензолу має виділятися потрійна кількість тепла – 28,8 3 = 86,4 ккал.

Однак при гідруванні 1 моль бензолу виділяється лише 49,8 ккал тепла:

Це означає, що бензол стабільніший, ніж ми очікували на 36,6 ккал/моль (86,4 - 49,8). Ця величина називається емпіричною енергією резонансу.

Але насправді в результаті ділалізації електронів бензол стабільніший не на 36,6 ккал/моль, а на 64 ккал/моль, бо ще? 27 ккал/моль необхідно, щоб вирівняти всі зв'язки в молекулі циклогексатрієну-1,3,5

Ця енергія - 64 ккал/моль - називається вертикальною енергією резонансу чи енергією ділокалізацію. Це число означає, що бензол стійкіший на 64 ккал/моль, ніж ми могли б очікувати. Енергія ділокалізації бензолу дуже значна (наприклад, порівняно з енергією ділалізації для бутадієну-1,3 (3 ккал/моль)). Тому бензол має велику термодинамічну стабільність внаслідок ділалізації електронів.

До ароматичних сполук відносять сполуки саме з такою незвичайно високою термодинамічною стабільністю, що є наслідком ділалізації р-електронів.

Отже, спочатку до ароматичних сполук відносили ненасичені речовини з незвичайною хімічною стійкістю, в даний час до них відносять ненасичені речовини з високої термодинамічної стабільністю.

Які критерії можна використовувати для віднесення сполуки до ароматичних?

Критерії ароматичності

1. Атоми в sp2-гібридизованому стані утворюють плоску циклічну систему.

2. Поєднання охоплює весь цикл, у циклі немає розривів сполучення.

3. Правило Хюккеля. Число сполучених p-електронів (N) в замкнутій системі сполучених зв'язків дорівнює 4n+2.

N - число p-електронів сполучених у циклі.

n - ціле число 0,1,2,3…?

Розглянемо прототип всіх ароматичних сполук – бензол. Це циклічна, плоска молекула зі сполученими подвійними зв'язками. Число сполучених p-електронів (N) становить шість: 6 = 4n + 2, отже, n = 1

А чи є циклобутадієн ароматичною сполукою?

Молекула циклобутадієну плоска, має дві сполучені подвійні зв'язки, число сполучених p-електронів (N) дорівнює чотирьом. 4 = 4n + 2, отже, n = 0,5.

Звідси випливає, що циклобутадієн не є ароматичною сполукою.

Правило Хюккеля додається також і вуглеводнів з конденсованими циклами. Розглянемо нафталін.

Молекула нафталіну плоска, число сполучених p-електронів дорівнює 10. 10 = 4n + 2, отже, n = 2.

Звідси випливає, що нафталін є ароматичною сполукою.

Ароматичність іонів.

При формальному відриві від циклопропену гідрид-іону (H-) утворюється циклопропеноній катіон, що має ароматичні властивості (n = 0, N = 2):

При відриві протону від 1,3-циклопентадієну утворюється ароматичний циклопентадієнільний аніон (n = 1, N = 6):

Циклопентадієнільний аніон може утворювати комплекс з іоном заліза, який є сендвічовим з'єднанням:

· Ферроцен є кристалічним порошком оранжевого кольору. Використовується як термостабілізатор поліетилену та дієнових каучуків, використовується у синтезі деяких медичних препаратів та в електрохімії. Відкриття ферроцену в 1951 стимулювало розвиток хімії р-комплексних сполук

Лекція 5.1 Арени(ароматичні вуглеводні)

Арени є циклічними сполуками з ароматичною р-системою. Мають значну термодинамічну стабільність і відносно малу реакційну здатність.

1. Будова арен

Найпростіший представник аренів – це бензол:

Молекула бензолу плоска, валентні кути дорівнюють 120 o . Між атомами вуглецю здійснюється не подвійний, і одинарний зв'язок, а полуторная зв'язок і тому всі зв'язку С-С в бензолі еквівалентні. Дійсно, довжина зв'язку C-C в бензолі (0,139 нм) знаходиться в проміжку між значеннями одинарного зв'язку (0,154 нм) і подвійного зв'язку (0,134 нм).

Атоми водню можуть бути заміщені на різні вуглеводневі радикали з утворенням гомологів бензолу:

толуол о-ксилол м-ксилол п-ксилол

етилбензол ізопропілбензол (кумол)

Багатоядерні арени- нафталін, антрацен, фенантрен та багато інших містять кілька сконденсованих бензольних кілець:

нафталін антрацен фенантрен

2. Номенклатура

Для арен широко використовуються тривіальні назви (толуол, ксилол, кумол, нафталін, антрацен, фенентрен, пірен, перилен і т.д.). Систематичні назви будують із назви радикала (приставка) та основи, що відповідає батьківському вуглеводню (корінь):

метилбензол 1,2-диметилбензол 1-метилнафталін 9-метилантрацен

Для дизаміщених бензолів використовується також інший спосіб побудови назв, при якому положення замісників вказують перед тривіальною назвою з'єднання спеціальними приставками: орто- (о-) мета- (м-), пара- (п-). Існує хороший мнемонічний прийом для запам'ятовування цих положень:

· NB! Це не переклад грецьких приставок російською мовою, а лише мнемонічний прим.

· Мнемоніка (грец. - Мистецтво запам'ятовування) (мнемотехніка), сукупність прийомів і способів, що полегшують запам'ятовування та збільшують обсяг пам'яті шляхом утворення штучних асоціацій.

Ароматичні радикали мають загальну назву "арил". Найбільш поширені в номенклатурі арильні радикали:

феніл бензил п-толіл

Наприклад:

фенілоцтова кислота бензилциклогексан п-толілбромід (метаболіт фенілаланіну)

3. Ізомерія

3.1 Структурнаізомерія

Ізомерія положення заступників (наприклад, про-, м- та п-ксилоли)

Ізомерія вуглецевого скелета в бічному ланцюгу, що містить не менше 3-х атомів вуглецю. Наприклад, пропілбензол та ізопропілбензол.

Ізомерія заступників. Наприклад, етилбензол і диметилбензол мають однакову молекулярну формулу: С 8 Н 10

Міжкласова ізомерія. Арени ізомерні великій кількості різноманітних класів органічних сполук. Наприклад, бензол є ізомером гексадіїну, гексадієніну, гексатетраєну, і т.д:

3.2 ПростороваізомеріящодобензольногокільцявзаміщенихбензолахВідсутнє

Просторова ізомерія може виявлятися тільки за наявності певних умов, наприклад, у заміщених біфенілах, гексагеліцен і ін.

4. Фізичні та біологічні властивості

Бензол та його найближчі гомологи – безбарвні рідини з характерним запахом. 1,3,5-Триметилбензол, дурол (1,2,4,5-тетраметилбензол), пентаметилбензол, гексаметилбензол, нафталін, антрацен, фенантрен і більшість багатоядерних аренів є твердими тілами. Температура кипіння бензолу 80,4 про З. Кожна що у молекулу CH 3 -група підвищує температуру кипіння загалом на 30 про З.

Арени є гідрофобними сполуками нерозчинними у воді, але добре розчиняються у багатьох органічних розчинниках. Багато рідких арен (бензол, толуол, ксилоли) використовуються як гідрофобні розчинники.

Більшість арен токсичні. Бензол є канцерогеном – викликає лейкемію, а також вражає нирки, печінку, кістковий мозок, кров. Бензол дратує шкіру; у високих концентраціях викликає судоми.

Нафталін використовувався як проти молі.

Бензопірен є потужним канцерогеном; він утворюється при горінні і присутній у диму (зокрема і тютюновому).

5. Хімічні властивості

5.1 Реакції заміщення у бензольному кільці

Характерними реакціями для арен є реакції електрофільного заміщення - S E . На основі вивчення ароматичного електрофільного заміщення було сформульовано багато важливих положень теоретичної органічної хімії.

5.1.1 Нітрування

Бензол реагує з нітруючою сумішшю (сумішою концентрованих азотної та сірчаної кислот):

· Нітробензол, C6H5NO2, жовтувата масляниста рідина з характерним мигдальним запахом. Застосовується для отримання аніліну, бензидину, у виробництві барвників, як розчинник та окислювач.

Механізм реакції нітрування

Механізм електрофільного заміщення вкладається у таку схему:

Субстрат > р-комплекс > д-комплекс > р-комплекс > продукт.

I. Генерування електрофіла.

Азотна кислота протонується, взаємодіючи із сірчаною кислотою як основа. Протонована азотна кислота відщеплює воду, утворюючи іон нітронію:

ІІ. Освіта р-комплексу.

Іон нітронію є кислотою Льюїса, а бензол є основою Льюїса - при їх взаємодії утворюється р-комплекс:

ІІІ. Освіта у-комплексу (комплексу Уїланду).

Іон нітронію приєднується до бензольного кільця, при цьому ароматичність порушується:

IV Викид протона (здійснюється через утворення у-комплексу), при цьому відновлюється ароматичність і утворюється кінцевий продукт:

у-комплекс нітробензол

5.1.2 Галогенування

Бензол реагує з хлором чи бромом у присутності каталітичних кількостей кислот Льюїса (AlCl3, AlBr3, FeCl3) з утворенням галогенобензолів. При цьому відбувається заміщення атома водню в бензольному кільці на галоген:

хлорбензол

Найчастіше використовуваним каталізатором є хлорид алюмінію. У разі активних аренів (наприклад, галогенування нафталіну) каталізатор не потрібний

5.1.4 Сульфування

Сульфування – заміщення атома водню на сульфогрупу. Арени сульфують концентрованою сірчаною кислотою чи олеумом. Олеум - це розчин сірчаного ангідриду (SO 3) у сірчаній кислоті. Електрофілом тут виступає SO 3 розчинений в сірчаній кислоті.

Бензолсульфокислота

· У водній сірчаній кислоті при концентрації нижче 80% швидкість сульфування лінійно корелює з активністю іона H3SO4+. При концентрації сірчаної кислоти понад 85% спостерігається лінійна кореляція з активністю H2S2O7. Ці дві частинки, мабуть, і є два головні реальні електрофільні агенти сульфування ароматичних сполук у водній сірчаній кислоті. Їх можна розглядати як молекулу SO 3 координовану відповідно з іоном H3O+ або сірчаною кислотою.

5.1.3 Акілювання за Фріделем-Крафтсом

Алкілювання - це заміщення атома водню в бензольному кільці на алкільну групу. Реакція йде під дією алкілгалогенідів у присутності каталізаторів AlCl3, AlBr3, FeCl3 (кислот Льюїса).

метилхлорид метилбензол

Арени можуть алкілуватися також під дією алкенів. Реакцію проводять зазвичай у рідкому фтороводороді, що грає роль і розчинника, і каталізатора:

пропен ізопропілбензол (кумол)

· Кумол (ізопропілбензол), С 6 Н 5 СН(СН 3) 2 , безбарвна рідина, tкіп 152,4 °С. Застосовується в промисловості для синтезу фенолу та ацетону, а також як високооктанова добавка до авіаційних бензинів та як розчинник.

Зауважте, що цей процес можна розглянути як електрофільне приєднання бензолу до пропену. Можна помітити, що процес іде за правилом Марковникова.

5.1.5 Ацилювання за Фріделем-Крафтсом

Ацилювання – це заміщення атома водню на ацильную групу. Для яацилювання ароматичних сполук використовують галоегнангідриди карбонових кислот у присутності каталітичних кількостей кислот Льюїса.

Ацильна група – це залишок карбонової кислоти. Залишок оцтової кислоти називається ацетил.

ацетилхлорид ацетофенон

· Ацетофенон (метилфенілкетон, ацетилбензол) - використовується у виробництві лікарських препаратів і в якості віддушки (запах черемхи) у виробництві мила.

Орієнтовна дія заступника

За наявності одного заступника введення другого заступника здійснюється або в орто/пара або мета становища.

Залежно від заступника реакція протікає або швидше ніж із незаміщеним бензолом, або навпаки - повільніше. У першому випадку заступник активує ароматичну систему по відношенню до електрофіла, у другому дезактивує ароматичну систему.

за орієнтуючий та активуючий/дезактивуючийдії заступники можна розділити на 3 групи:

· Заступники першого роду: направляють електрофільне заміщення в орто і пара-положення і активують реакцію - вона протікає легше, ніж із незаміщеним бензолом.

Ці заступники є електронодонорами (алкільні групи, OH, NH2, CH3O,)

· Галогени. Направляють електрофільне заміщення в орто та пара положення та дезактивують реакцію (F, Cl, Br, I).

· Заступники другого роду: направляють електрофільне заміщення в мета-положення і дезактивують реакцію - вона протікає важче, ніж із незаміщеним бензолом.

Ці заступники є електроноакцепторами (COOH, CHO, CONH2, SO3H, NO2)

Розглянемо правила орієнтації на конкретних приклади.Електрофіли переважно атакують орто і пара-положення молекул толуолу, аніліну та фенолу, що містять відповідно метильну групу, аміно- та гідроксигрупу (заступники першого роду). Реакції йдуть у більш м'яких умовах, ніж із бензолом.

о-бромтолуол п-бромтолуол

п-толуолсульфокислота

о-ксилол п-ксилол

анілін 2,4,6,-триброманілін

фенол 2,4,6-трибромфенол

· NB! В останніх двох випадках реакції йдуть без каталізатора! Аміногрупа та гідроксигрупа є сильними електронодонорами, тому каталізатор не потрібний.

У разі бензойної кислоти, що містить електроноакцептору групу COOH (заступник другого роду), електрофіли переважно атакують мета-положення. Реакція йде в жорсткіших умовах, ніж з бензолом.

м-бромбензойна кислота

Слід зазначити, що правила орієнтації не є абсолютними. Практично завжди утворюється суміш усіх трьох ізомерів - пара-, мета-і орто-. Тому коли говориться, що утворюється мета-ізомер, мається на увазі значне переважання кількості мета-ізомеру над орто-і пара-ізомерами.

5.2 Реакції заприміщення в алкільному заступнику

При нагріванні або опроміненні розчину брому в толуолі йде реакція радикального заміщення. Однак заміщується атом водню не до ароматичного кільця, а в метильному радикалі:

толуол бензилбромід

Реакція йде за механізмом радикального заміщення (SR) - див. алкани.

Якщо алкільний заступник містить кілька атомів вуглецю, то в першу чергу заміщення йде у атома вуглецю пов'язаного з ароматичним ядром:

пропілбензол (1-бромпропіл)бензол

Це пов'язано з тим, що проміжний радикал, що утворюється, резонансно стабілізований, тобто неспарений електрон делекалізований (Їрозмазан?) по ароматичній р-системі:

5.3 Реакції приєднання

Арени, на відміну від алкенів, вступають у реакції приєднання в набагато більш жорстких умовах. Бензол приєднує водень над нікелем (Сабатьє) за високої температури. Алкени цих умовах приєднують водень при 40 oC. При використанні платини або паладію як каталізатори арени приєднують водень вже за кімнатної температури (Пааль, Скита, Вільштеттер):

На світлі бензол приєднує хлор з утворенням 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексану, який має сильну інсектицидну активність.

Реакція йде за механізмом радикального приєднання A R

При цьому утворюється суміш восьми різних діастереомерів – гексахлоран.

Найбільш активний г-ізомер відомий за назвою ліндан; у технічному гексахлорані його вміст 10-18%. Ліндан отримують екстракцією з гексахлорану (наприклад, метанолом). Ліндан застосовувався для боротьби з комахами та кліщами, для протруювання насіння, що нині не використовується.

5.4 Реакції окислення аренів

Окислення ароматичного кільця.

Ароматичне кільце дуже стійке до дії різних окислювачів. Наприклад, перманганат калію не окислює бензол. Однак, використовуючи жорсткі умови або потужні окислювачі, можна домогтися окислення та ароматичної системи. При окисленні бензолу киснем повітря в присутності каталізатора - оксиду ванадію (V2O5), утворюється малеїновий ангідрид:

· Малеїновий ангідрид, безбарвні кристали, tпл 52,85 °С. Застосовується головним чином у виробництві алкідних та поліефірних смол, які застосовуються у виробництві склопластиків, лаків, компаундів, клеїв.

При обробці бензолу озоном він поводиться подібно до алкенів, утворюючи озонид, який при дії води розкладається на гліоксаль (Харрієс):

Горіння. Арени горять полум'ям, що коптить. Якщо кисень присутній у надлишку, то, як і у всіх інших вуглеводнів, вони згоряють з утворенням вуглекислого газу і води:

Окислення алкільних замісників.При нагріванні алкілзаміщених бензолів з розчином перманганату калію, йде окислення замісників, а не ароматичного ядра. (Нагадаємо, що алкени миттєво взаємодіють із розчином перманганату калію).

6. Отримання ароматичних вуглеводнів

Основними природними джерелами ароматичних вуглеводнів є кам'яне вугілля та нафта.

6.1 Кам'яновугільна смола

При сухій перегонці кам'яного вугілля при 1100-1200oC (процес коксування) утворюється світильний газ, що складається в основному з водню і метану, аміачна вода, що містить аміак, аміни, піридин та інші речовини і кам'яновугільна смола, що містить велику кількість ароматичних сполук , ксилоли, феноли, нафталін, антрацен та багато інших органічних сполук. Бензол у промислових масштабах отримують

саме з кам'яновугільної смоли.

Слід зазначити, більшість ароматичних вуглеводнів немає у кам'яному вугіллі, а утворюється в результаті піролізу кам'яного вугілля.

· Піроліз (від грец. - Вогонь і - розкладання), розкладання хімічних сполук при нагріванні без доступу повітря.

6.2 Нафта

У нафті деяких родовищ арен досить багато. Наприклад, на них багаті нафти Волго-Уральського нафтового району, що містять від 22 до 62% аренів, а також нафту, що видобувається в М'янмі та на острові Борнео.

6.3 Платформінг

Дегідроциклізація (дегідрування та циклізація) алканів (Казанський, Плате, Молдавський, Камушер) та дегідрування циклоалканів (Зелінський), що містяться в бензиновій фракції нафти і мають в основному ланцюгу не менше 6 атомів вуглецю:

6.4 Тримеризація алкінів

При пропущенні ацетилену через розпечені скляні трубки відбувається його тримеризація та утворюється бензол (Бертло):

При використанні каталізаторів реакція йде при значно нижчій температурі.

6.5 РеакціїФріделя-Крафтса

Гомологи бензолу можна отримувати, використовуючи алкілування та ацилювання за Фріделем-Крафтсом з подальшим відновленням за Клемменсеном:

Алкілювання бензолу галогеналканами або алкенами у присутності безводного хлориду алюмінію:

Ацилювання бензолу:

пропаноїлхлорид етилфенілкетон

Відновлення отриманого кетону за Клемменсеном:

етилфенілкетон пропілбензол

Багатоядерні арени

З'єднання, що містять ароматичні кільця, які мають два загальні атоми вуглецю, називаються конденсованими. До них належать нафталін, фенантрен, антрацен.

Нафталін

Нафталін – двоядерний конденсований арен.

У молекулі нафталіну всі атоми лежать у одній площині, кожен атом вуглецю перебуває у стані sp 2 -гібридизації та пов'язаний з сусідніми атомами вуглецю та водню -зв'язками. Внаслідок перекривання -орбіталей утворюється - електронів відповідає правилу Хюккеля N = 4n + 2, де n = 2 та N = 10.

Будова молекули нафталіну можна як резонансний гібрид трьох структур I, II, III.

Хімічні властивості.

Відновлення Нафталіну на відміну від бензолу можна провести хімічними відновниками. Перша стадія протікає досить легко, друга – відновлення бензольного кільця в тетраліні – протікає у жорстких умовах, подібних до умов гідрування бензолу.

Окислення нафталіну киснем у присутності п'ятиокису ванадію призводить до утворення фталевого ангідриду.

Нафталін як ароматичне з'єднання стійкий у реакціях приєднання, характерних для ненасичених речовин, і, навпаки, подібно до бензолу схильний до реакцій електрофільного заміщення, у яких зберігається стійка - Електронна система.

Реакції електрофільного заміщення в нафталіні відбуваються легше, ніж у бензолі, оскільки в повільній стадії електрофільного заміщення в бензолі руйнується сполучення 153 кДж/моль, у той час як при освіті -комплексу з нафталіну втрата енергії сполучення дорівнює різниці енергій сполучення нафталіну 255 кДж/моль і бензолу 153 кДж/моль, тобто становить 102 кДж/моль. Хлорування та бромування відбуваються настільки легко, що в них не використовують каталізатор.

Нітрування та галогенування нафталіну відбуваються виключно в -становище, тому що при цьому в повільній стадії утворюється - комплекс більш стійкий, ніж - комплекс, що виходить при атаці в - становище: - - комплекс може бути зображений за допомогою двох граничних структур (I) та (II), у яких зберігається ароматичний секстет, у той час як - - комплекс представлений лише однією граничною структурою з ароматичним секстетом іншого кільця, що зберігся.

Сульфування нафталіну протікає за двома напрямками. В умовах кінетичного контролю (невисока температура, порівняно короткий час перебігу реакції) утворюється переважно 1()-нафталінсульфонова кислота. Однак зважаючи на оборотність реакції ароматичного сульфування і більшої термодинамічної стійкості 2()-нафталінсульфонової кислоти в порівнянні з 1()-нафталінсульфоновою кислотою при підвищеній температурі і досить тривалому перебігу реакції (умови термодинамічного контролю) накопичуватиметься найбільш стійкий, але повільніше утворюється продукт - 2- нафталінсульфонова кислота.

Антрацен та фенантрен

Антрацен та фенантрен є ароматичними сполуками. Вони є плоскими структурами, що містять замкнене -електронна хмара, що лежить над та під площиною кілець. Число сполучених - електронів відповідає правилу Хюккеля N = 4n + 2, де n = 3 та N = 14.

Резонансна енергія антрацену становить 351 кДж/моль, а фенантрену – 384,6 кДж/моль.

Антрацен та фенантрен вступають у реакції електрофільного заміщення. Їхні активні положення знаходяться в середньому кільці, оскільки при атаці в ці положення зберігається ароматичність двох бічних бензольних систем з енергією резонансу 306 кДж/моль. При атаці у бічні кільця зберігається ароматичність одного нафталінового фрагмента з енергією резонансу 255 кДж/моль.

Активність положень 9 та 10 характерна і для реакцій окислення та відновлення.

Розміщено на Allbest.ru

...

Подібні документи

Будова, номенклатура алкенів. Ненасичені вуглеводні, молекули яких містять один подвійний С-З-зв'язок. Гібридизація орбіталей. Зображення просторової будови атомів. Просторова ізомерія вуглецевого скелета. Фізичні властивості алкенів.

презентація , доданий 06.08.2015

Галогенопохідні вуглеводнів - органічні сполуки, що утворюються при заміщенні водню у вуглеводнях на атоми галогенів. Будова та класифікація, ізомерія галогенопохідних, фізичні та біологічні властивості, взаємодія металів.

презентація , доданий 18.02.2013

Критерії класифікації спиртів. Види ізомерії, характерні для алканолів. Ізомерія положення гідроксильної групи у вуглецевому ланцюгу та вуглецевому скелеті. Фізичні та хімічні властивості спиртів, температура їхнього кипіння. Будова молекули етанолу.

презентація , доданий 08.08.2015

Історія відкриття галогенів – типових неметалів, їх сполуки у природі. Будова та властивості атомів фтору, хлору, брому, йоду та астату. Особливості їх взаємодії з металами, воднем та розчинами солей. Фізичні властивості та будова галогенів.

презентація , додано 10.01.2012

Ароматичні вуглеводні: Загальна характеристика. Номенклатура та ізомерія, фізичні та хімічні властивості ароматичних вуглеводнів. Механізм реакцій електрофільного та нуклеофільного заміщення в ароматичному ряду. Застосування аренів, їхня токсичність.

реферат, доданий 11.12.2011

Визначення альдегідів (органічних сполук). Їхня будова, структурна формула, номенклатура, ізомерія, фізичні та хімічні властивості. Якісні реакції (окислення) та формули отримання альдегідів. Застосування метаналю, етаналю, ацетону.

презентація , доданий 17.05.2011

Історія відкриття циклоалканів, їхня номенклатура, будова, ізомерія, властивості, значення в житті людини, а також загальна характеристика методики їх отримання. Особливості міжкласової ізомерії алкенів. Принципи дегалогенування дигалогенопохідних.

реферат, доданий 30.11.2010

Реакції електрофільного заміщення: їх умови та вимоги, механізм і основні етапи. Правила орієнтації електрофільного заміщення під впливом заступників у кільці. Реакції бічних ланцюгів арен, приєднання до ароматичного кільця.

контрольна робота , доданий 05.08.2013

Хімічні властивості: реакції електрофільного заміщення, приєднання, гідрування та галогенування. Алкілювання за Фріделем-Крафтсом. Правила орієнтації у бензольному кільці. Вплив заступників у ядрі на розподіл ізомерів при нітруванні.

реферат, доданий 21.02.2009

Будова молекули, номенклатура, ізомерія, фізичні, хімічні властивості, методи одержання та сфери застосування альдегідів або органічних сполук, що містять карбонільну групу, в якій атом вуглецю пов'язаний з радикалом та одним атомом водню.

Органічних сполук багато, але серед них є сполуки із загальними та подібними властивостями. Тому всі вони за загальними ознаками класифіковані, об'єднані в окремі класи та групи. В основі класифікації лежать вуглеводні – сполуки, які складаються лише з атомів вуглецю та водню. Інші органічні речовини відносяться до "Іншим класам органічних сполук".

Вуглеводні діляться на два великі класи: ациклічні та циклічні сполуки.

Ациклічні сполуки (жирні або аліфатичні) – сполуки, молекули яких містять відкритий (незамкнутий у кільце) нерозгалужене або розгалужене вуглецеве коло з простими або кратними зв'язками. Ациклічні сполуки поділяються на дві основні групи:

насичені (граничні) вуглеводні (алкани),у яких всі атоми вуглецю пов'язані між собою лише простими зв'язками;

ненасичені (ненасичені) вуглеводні,у яких між атомами вуглецю крім одинарних простих зв'язків є також і подвійні, і потрійні зв'язки.

Ненасичені (ненасичені) вуглеводні поділяються на три групи: алкени, алкіни та алкадієни.

Алкени(олефіни, етиленові вуглеводні) – ациклічні ненасичені вуглеводні, які містять один подвійний зв'язок між атомами вуглецю, утворюють гомологічний ряд із загальною формулою C n H 2n . Назви алкенів утворюються від назв відповідних алканів із заміною суфіксу "-ан" на суфікс "-єн". Наприклад, пропен, бутен, ізобутилен або метилпропен.

Алкіни(ацетиленові вуглеводні) – вуглеводні, які містять потрійний зв'язок між атомами вуглецю, утворюють гомологічний ряд із загальною формулою C n H 2n-2 . Назви алкенів утворюються від назв відповідних алканів із заміною суфікса "-ан" на суфікс "-ін". Наприклад, етин (ацителен), бутин, пептин.

Алкадієни – органічні сполуки, які містять два подвійні зв'язки вуглець-вуглець. Залежно від того, як розташовуються подвійні зв'язки щодо один одного дієни діляться на три групи: сполучені дієни, алени та дієни з ізольованими подвійними зв'язками. Зазвичай до дієнів відносять ациклічні та циклічні 1,3-дієни, що утворюють із загальними формулами C n H 2n-2 і C n H 2n-4 . Ациклічні дієни є структурними ізомерами алкінів.

Циклічні сполуки у свою чергу поділяються на дві великі групи:

карбоциклічні сполуки – сполуки, цикли яких складаються лише з атомів вуглецю; Карбоциклічні сполуки поділяються на аліциклічні – насичені (циклопарафіни) та ароматичні;
гетероциклічні сполуки – сполуки, цикли яких складаються не тільки з атомів вуглецю, але й інших елементів: азоту, кисню, сірки та ін.

У молекулах як ациклічних, так і циклічних сполукатоми водню можна заміщати на інші атоми або групи атомів, таким чином за допомогою введення функціональних груп можна отримувати похідні вуглеводнів. Ця властивість ще більше розширює можливості отримання різних органічних сполук та пояснює їхню різноманітність.

Наявність тих чи інших груп у молекулах органічних сполук зумовлює спільність їх властивостей. На цьому ґрунтується класифікація похідних вуглеводнів.

До «Інших класів органічних сполук» належать такі:

Спиртивиходять заміщенням одного або кількох атомів водню гідроксильними групами – OH. Це з'єднання із загальною формулою R – (OH) х, де х – кількість гідроксильних груп.

Альдегідимістять альдегідну групу (С = О), яка завжди знаходиться в кінці вуглеводневого ланцюга.

Карбонові кислотимістять у своєму складі одну або кілька карбоксильних груп – COOH.

Складні ефіри – похідні кисневмісних кислот, які формально є продуктами заміщення атомів водню гідрооксидів – OH кислотної функції на вуглеводневий залишок; розглядаються також як ацилпохідні спиртів.

Жири (тригліцериди) – природні органічні сполуки, повні складні ефіри гліцерину та односкладових жирних кислот; входять до класу ліпідів. Природні жири містять у своєму складі три кислотні радикали з нерозгалуженою структурою і, як правило, парне число атомів вуглецю.

Вуглеводи – органічні речовини, які містять нерозгалужену ланцюг з кількох атомів вуглецю, карбоксильну групу і кілька гідроксильних груп.

Амінимістять у своєму складі аміногрупу – NH 2

Амінокислоти– органічні сполуки, в молекулі яких одночасно містяться карбоксильні та амінні групи.

Білки – високомолекулярні органічні речовини, що складаються з альфа – амінокислот, з'єднаних у ланцюжок пептидним зв'язком.

Нуклеїнові кислоти – високомолекулярні органічні сполуки, біополімери, утворені нуклеотидними залишками.

Залишились питання? Бажаєте знати більше про класифікацію органічних сполук?
Щоб отримати допомогу репетитора – зареєструйтесь.
Перший урок – безкоштовно!

сайт, при повному або частковому копіюванні матеріалу посилання на першоджерело обов'язкове.